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氟化石墨對高鐵酸鉀電池放電性能的影響
作者:管理員    發布于:2016-11-29 17:22:47    文字:【】【】【
摘要:Zn/K2FeO4堿性電池并不適合于大功率放電,在大功率放電的情況下,其放電效率低,并沒有達到理想的應用效果。為使高鐵酸鉀電池滿足于實際應用,必須通過對高鐵酸鉀電池材料進行摻雜來提高其放電性能,進而提高其放電效率。
引言
由第三章可知,Zn/K2FeO4堿性電池并不適合于大功率放電,在大功率放電的情況下,其放電效率低,并沒有達到理想的應用效果。為使高鐵酸鉀電池滿足于實際應用,必須通過對高鐵酸鉀電池材料進行摻雜來提高其放電性能,進而提高其放電效率。Stuart Licht等人[5]
報道了氟化石墨可以有效提高高鐵酸鹽的電子傳導性,進而提高高鐵酸鹽的放電效率,但是各種氟化石墨對高鐵酸鉀電池的具體影響還沒有人做過深入研究。

本章主要研究系列氟化石墨直接作為電極活性材料的電化學性能以及氟化石墨用作高鐵酸鉀電池正極添加劑時對高鐵電池的放電性能影響;研究不同氟化率的氟化石墨和電極中氟化石墨的含量不同對高鐵酸鉀電池的放電性能的影響;另外,還進一步研究添加氟化石墨
后,放電電阻和貯存時間對高鐵酸鉀電池放電性能的影響。采用X衍射分析儀,對電池材料的微觀結構進行分析。通過對放電前后的電池材料和貯存一段時間后的電池材料做大量的X衍射,分析其衍射圖中衍射峰的變化,進而來研究電池材料在放電前后的變化和貯存一段時間后的變化;還研究添加氟化石墨和膨脹石墨后的材料衍射峰和純高鐵酸鉀材料衍射峰的區別;并采用FTIR研究了電池材料混合前后鍵的變化。
實驗部分
電池材料
氟化石墨來自上海福邦化工,氟含量分別為F%<50%、F%=50%、F%=55%~61%、F%>60%;

電池組裝
新型超鐵電池制作是將高鐵酸鉀、導電劑膨脹石墨、添加劑氟化石墨按一定比例混合均勻,加入電解液,用自制模具將材料裝入AAA型電池殼中,活性物質的添加量均為3.6g,加入隔膜,注入鋅膏,封口,組裝成Zn/K2FeO4電池。氟化石墨為非水系材料,混合材料中必須添加膨脹石墨充當粘接劑,以便于AAA電池的組裝成型。

電池的恒阻放電
采用自制電池性能檢測儀進行恒阻放電,放電電阻分別為10.5歐、38.5歐、71.3歐和141.3歐,截止電壓為0.8V,放電環境溫度為17℃。
4.2.4材料表征
1.XRD分析
研究了陰極材料高鐵酸鉀添加氟化石墨和膨脹石墨前后及組裝成電池放電前后XRD的變化規律,和電池貯存一段時間后電池材料的XRD變化規律。
2.FTIR分析
對高鐵酸鉀、膨脹石墨、氟化石墨混合前后的材料做紅外光譜分析,比較譜圖變化。
4.3結果與討論
4.3.1添加不同氟化率的氟化石墨對K2FeO4電池放電性能的影響
圖4-1和圖4-2分別是氟化率為<50%,50%,55%~61%,>60%的氟化石墨作為陰極添加劑時電池的恒阻(71.3?)放電和未添加氟化石墨時電池的恒阻(71.3?)放電的比容量和比能量的曲線圖。由圖4-1和圖4-2可見,在大電流放電的情況下,不同氟化率的氟化石墨對K2FeO4電池的放電容量和放電能量均有顯著地提高,其放電電位平臺也表現出明顯的差異。添加氟化率小于50%的氟化石墨后的放電效率比不添加氟化石墨的放電效率提高了約10%,但放電曲線沒有出現很好的放電平臺;隨著氟化石墨氟化率的增加,放電曲線上出現了兩個放電平臺,低放電平臺也變得越來越平穩,其中以添加氟化率為55%~61%的氟化石墨較好,高平臺電壓在1.5V左右,低平臺電壓在1.1V左右;而加入氟化率>60%的氟化石墨的電池的低放電平臺平穩時間雖長,但低放電平臺平穩電壓較低,約在0.8V左右。
氟化石墨單獨作為陰極材料(50%的氟化石墨和50%的膨脹石墨)在141.3?下放電,其放電比容量僅為15 mAh·g-1,其放電比能量為16 mWh·g-1,所以氟化石墨在水溶液下放電性能極差;而K2FeO4單獨作為陰極材料(15%45μ膨脹石墨和85%K2FeO4混合,電解液為飽和KOH,陰極重3.9g)在71.3?下放電時,其放電比容量僅達到160mAh·g-1,放電比能量為220mWh·g-1,放電效率達到40%,放電性能也不是很好;但是,一定量的氟化石墨和高鐵酸鉀材料復合后的K2FeO4電極的放電比容量和放電比能量都有明顯地提高;添加15%的氟化率為55%~61%氟化石墨后,在71.3?負載下放電,電池的放電比容量達到了360mAh·g-1
,放電比能量達到了380mWh·g-1,放電效率達到了90%,比沒有添加氟化石墨的K2FeO4電極的放電效率提高了近50%。
氟化石墨的摻雜量對K2FeO4電池放電性能的影響
氟化率為55%~61%的氟化石墨對高鐵酸鉀電池的電化學性能改性最好,所以選擇氟化率為55%~61%的氟化石墨研究其不同含量對K2FeO4電池放電性能的影響。將氟化石墨、K2FeO4和45μ膨脹石墨按一定比例混合,使氟化石墨的質量分數分別為5%、10%、15%、20%、30%,其中膨脹石墨的含量保持不變,均占15%,電解液為飽和KOH,按實驗部分所述方法裝配成AAA電池,然后進行恒阻放電實驗。圖4-3和圖4-4分別是氟化率
為55%~61%的氟化石墨不同添加量的電池在負載71.3?下的放電比容量和放電比能量的曲
線比較圖。


由圖4-3和圖4-4可以看出,如果放電截止電壓為0.8V,隨著氟化石墨含量的增加,電池的放電比容量和放電比能量也增加;當氟化石墨的添加量達到15%時,電池的放電比容量和放電比能量達到了最大,其放電效率90%,比未添加氟化石墨的高鐵酸鉀電池的放電效率提高40%多;當氟化石墨的添加量繼續增加時,電池的放電比容量和放電比能量反而下降,當氟化石墨添加量達到30%時,其放電效率為60%,比氟化石墨添加量為15%時的放電效率降低了30%。所以,氟化石墨的添加量存在一個最佳值,這可能是因為當氟化石墨的添加
量較少時,氟化石墨的作用不明顯,放電效率有所提高,隨著氟化石墨添加量的增加,更多的氟化石墨發生作用,放電效率繼續提高,但是隨著氟化石墨添加量的繼續增加,陰極中的活性物質高鐵酸鉀的含量也相應減少,而最終導致電池的放電效率下降。

   添加氟化石墨后不同放電電阻對K2FeO4電池放電性能的影響

在不添加任何添加劑的情況下,放電電阻越小,高鐵酸鉀電池放電效果就越差;圖4-5和圖4-6是添加15%的氟化率為55%~61%的氟化石墨的K2FeO4電極在不同的放電電阻的條件下的放電曲線。從圖4-5中可看出,添加氟化石墨后,放電電阻分別為71.3和38.5,K2FeO4的放電比容量和放電比能量的差別不是很大,放電比容量均達到了320mAh·g-1,放電能量也均達到了340mWh·g-1;但是在相同負載71.3下放電,添加氟化石墨比未添加氟化石墨的放電比容量提高了近200mAh·g-1,放電比能量也提高了近150mWh·g-1,放電效率提高了近50%,這說明添加氟化石墨后的電池更適合大電流放電。并且在大電流放電的情況下,添加氟化石墨后,電池的放電比容量和放電比能量增加更加明顯。添加氟化石墨后,即使在10.5?的小電阻下放電,已經沒有了很好的放電平臺,但其放電比容量仍然比未添加氟化石墨的高鐵酸鉀電池在71.3?下的放電比容量高,放電效率仍達到了50%。這說明氟化石墨可以改善K2FeO4的大電流放電能力。


電池貯存時間對K2FeO4電池放電性能的影響
圖4-7和圖4-8是電池的貯存時間對K2FeO4的放電性能的影響。從圖4-7和圖4-8可以看出,貯存5天后,電池的高放電平臺有所降低,低放電平臺變化不是很大,電池的放電比容量和放電比能量分別降低20mAh·g-1和30mWh·g-1,降低不是很大;但在貯存11天后,電池的高放電平臺又進一步降低,低放電平臺的容量和能量也降低很多,電池的放電比容量和放電比能量分別降低了近100mAh·g-1和140mWh·g-1。拆開未放電的已經放置一段時間后的電池發現,隔膜外層附著一層黃色的物質。這個原因可能是因為隨著貯存時間的增加,發生了高鐵酸鉀的自放電,溶解了的微量Fe(VI)擴散到負極鋅膏中,首先在隔膜/Zn界面與Zn發生放電反應,形成Fe(III)等產物,阻止電池的進一步放電,導致高鐵酸鉀的放電性能降低??傊?,貯存時間越長,高鐵酸鉀電池的放電比容量和放電比能量就變得越小,放電性能就越差。


 XRD分析結果
1.氟化石墨和膨脹石墨的XRD
圖4-9至圖4-12分別是氟化率小于50%、等于50%、55%~61%和大于60%的氟化石墨的X衍射圖。由這四圖可知,隨著氟化石墨氟化率的提高,2θ=26.5處的峰強度減小。

圖4-13
是膨脹石墨的吸收峰,膨脹石墨的兩個X衍射峰主要在2θ=26.5和2θ=54.6處。

結論:

對系列氟化石墨作為堿性高鐵酸鉀電池正極添加劑時高鐵酸鉀的電化學性能進行了研究,實驗結果表明:
1.添加氟化石墨后高鐵酸鉀電池的電化學性能
(1)添加氟化石墨后,高鐵酸鉀電池更加適合于大電流放電;
(2)摻雜不同氟化率不同量的氟化石墨時,以摻雜15%的氟化率為55%~61%的氟化石墨的高鐵酸鉀電池放電效果最好。結果表明:其在71.3?下放電時,以0.8V為截止電壓,放電效率達到了90%,比不添加氟化石墨時高鐵酸鉀的放電效率提高了50%;
(3)高鐵酸鉀電池貯存效果不佳,貯存11天后放電,其放電效率降低25%。
2.材料表征
(1)高鐵酸鉀摻雜氟化石墨后,通過對混合后的材料做XRD分析,發現混合后材料的膨脹石墨峰存在,而氟化石墨峰沒有出現;電池完全放電后,氟化石墨峰仍然沒有出現,而膨脹石墨的衍射峰在放電前后始終存在,沒有發生任何變化;
(2)通過傅立葉紅外對膨脹石墨、氟化石墨、高鐵酸鉀及混合后的材料做FTIR分析,混合后并沒有發現有新的峰出現。
總之,添加氟化石墨后,高鐵酸鉀電池的放電性能有了明顯的提高,使得高鐵酸鉀電池也更加適合于大功率放電。

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