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氟化石墨的概況
作者:管理員    發布于:2016-11-29 17:24:20    文字:【】【】【
摘要: “CF”的合成方法很多,但不外乎是干法和濕法二種。干法是在惰性氣體中將石墨和氟通過多項接觸而制得。這是較為常用的方法。濕法即電解法,其工藝過程基本和酸化石墨電解氧化法相同,但濕法較酸化石墨合成法復雜得多,如溫度、壓力、供氣量、原料種類等要求較高,此外,尚有防爆、防毒和防腐等問題。

一、氟化石墨合成方法

    

 

        “CF”的合成方法很多,但不外乎是干法和濕法二種。干法是在惰性氣體中將石墨和氟通過多項接觸而制得。這是較為常用的方法。濕法即電解法,其工藝過程基本和酸化石墨電解氧化法相同,但濕法較酸化石墨合成法復雜得多,如溫度、壓力、供氣量、原料種類等要求較高,此外,尚有防爆、防毒和防腐等問題。

    1、干式合成法:干法的實質是將石墨與氟直接接觸反應而制得。反應溫度一般為320~6500C,壓力為1~5個大氣壓,其合成裝置:反應器由外殼、活蓋、反應室、進氣管、排氣裝置、透氣盛料裝置、網式加熱裝置、石墨、夾持環、可卸孔箱、隔熱層、溫度傳感器等組成。凡是和氟接觸部分全部用金屬鎳制造,其它裝置尚有:指令機構、調節器、流量計為氟和惰性氣體。氣體調節裝置和反應室的進氣管相連,并和混合機構相通。排氣部分緊接廢氣凈化裝置。

    合成進程如下:將帶隔熱層的外殼上取下活蓋、箱、夾持環,壓緊網,在篩網上放入石墨,再按程序將反應室裝好,打開進氣管使惰性氣體進入反應室,當傳感器顯示工作溫度正常時,指令結構接通氟的通氣管開始供氣,在流量計的顯示下,氣體依次通過混合器,進氣管,透氣裝置,石墨,反應器,排氣管和凈化裝置,借助加熱裝置的功率調節器使反應室保持規定的溫度,氟化完畢,加熱裝置自動切斷電源,并減少氟的供應量,待氟化產物冷卻到規定的溫度后,惰性氣體進氣裝置自動停止供氣,最后按加料程序取出氟化石墨,檢驗分析。

    影響氟化的因素:(1)反應器的構造:反應器質量的優劣,直接影響氟化效果與產率,產量以及安全生產等方面。有人建議將石墨放在一個振動裝置上,通過不斷的振動使石墨礦與氟接觸,以提高反應效率,但這種裝置較為復雜。第二種是采用流態化氟化,從反應效率來看這種裝置較理想,但操作調節和防毒都存在問題。前蘇聯曾設計一種立式氟化爐。該氟化爐的工作原理和一般氟化爐相同,據稱氟化效果較好。

    (2)原料的種類和特性:合成氟化石墨的原材料主要是石墨、氟和惰性氣體。石墨的種類、粒度、純度和晶體化程度都對氟化過程有較大的影響。氟化石墨的原料可以是天然鱗片石墨,也可以采用熱解石墨、人造石墨、碳纖維、焦炭以及炭黑等。不同的原料其氟化溫度、速度及產率都不一樣。當采用天然石墨時,反應溫度大于5000C,則產率下降,如反應溫度小于3000C則產率也下降,但在產率下降的溫度范圍內,由于反應物的分解和再氧化,產品結晶程度有所改善。

    (3)反應條件:反應條件主要指反應溫度、壓力、時間。反應溫度取決于材料的類型和產物成分,反應溫度低,則反應速率慢,溫度過高則產物容易分解,產率也相應降低,并產生有毒氣體,一般反應溫度在300~6000C之間,在此溫度范圍內可以得到穩定的(CFn及(C2Fn。

    安全制取氟化石墨的方法:氟化石墨的合成方法一般都是采用接觸法,即將石墨加熱到一定溫度,然后將其與氟及惰性氣體直接接觸而制得,這種方法的缺點是氟有毒,對人及周圍環境都有不良影響,其次是氟的化學性質極為活潑,腐蝕性很強,因此,設備防腐是個問題,第三是反應溫度較高,有爆炸危險,研究者希望有一種不用氟氣的安全合成法。安全合成的實質是把含氟的聚合物和碳在惰性氣體存在下進行合成CF。反應溫度一般為350~5000C。含氟化合物一般采用四氟乙烯、六氟乙烯,氯三氟乙烯等。碳材料為石墨、碳黑、石油焦、木碳及碳纖維等碳素材料。粒度為50~10μ以下,以細為好。F/C之比值根據原料種類,反應溫度和時間以及使用目的而定。惰性氣體以氮或氬為最理想。反應時間從幾分鐘到幾小時,壓力為1~5個大氣壓。

    2、濕法:由于干法很難連續作業,大規模生產受到限制。研究者倡議了電解法。電解法以石墨為陽極,氟氫酸為陰極,其裝置為陽極、陰極、循環泵、半透膜、氣體逸出孔、電源,氟氫酸可通過半透膜,但石墨顆粒不能通過,該裝置可連續生產。

    

    

二、改性氟化石墨

    

    

    氟化石墨雖然具有優良的潤滑性、防水、防油穩定的化學性質而獲得廣泛應用,也是高能電池的的主要成分,但CF”很難分散在水中,其和有機溶劑的滲合性及可塑性均很差,研究者希望不添加任何外加劑而使CF”能很好地分散在水中,為此有人在CF”中添加膠態硅,但CF”的分散最小,最多為60%,因此,CF”的優良物性不能全部發揮出來;孔有學者建議在“GF”表面復蓋上一層活性物質,但要復蓋均勻也非易事,而且復蓋層也不穩定。

    此外,在用CF”作電極時,往往需要將“GF”與其它物料混合,再擠壓成型,但CF”和其它外加物(樹脂、四氟乙烯)的親和力差,不易捏合擠壓成型,因此必須進行改性以適應各工業部門的需要。

    1、改性工藝過程:將水100份(重量),有機溶液1~100份或表面活性物質1~50份充分混勻,再加入CF”100份及乙烯基單體0.1~100份混勻,最后加入聚合引發劑再進一步混勻,聚合引發劑的加入量為乙烯基單體重量的0.01~20%,反應溫度一般為50~700C,反應時間為1~5小時。提高溫度可以縮短反應時間,反應完畢,進行過濾、烘干、成品檢驗,

    改性實例之一:將一定容積的三口瓶改入600C的恒溫水浴中,并加入230cc水,200cc乙醇,100g氟化石墨,25g甲基丙烯酸單體。氟化石墨的粒度為320目。在不斷地搖動燒瓶的條件下加入濃度為60%H2SO420cc,以緩沖甲基丙烯酸鹽的聚合過程,此時溶液的PH值為2,反應4小時,烘干(800C),產品重量為117g,紅外線光譜分析顯示,反應完全,附著牢固。

    改性實例二:在容積為一升的三口瓶中,加水250cc,乙醇200cc,(C2Fn100g,細度同上,甲基丙烯酸20g,充分搖勻,在200C恒溫下不斷搖動,加入濃度為6%H2SO415cc,溶液的PH值為3,反應4小時后,脫水、烘干(700C),產率為111.8%。

    2、影響改性的因素:(1)原材料:氟化石墨最好采用(CFn或(C2Fn,也可用兩者的混合物,粒度小于0.1mm。常用的聚合物為:丙烯酸聚甲烯脂、甲基丙烯酸聚甲烯脂、聚苯乙烯及聚丙烯腈。聚合物的添加量占氟化石墨的0.5~50%。有機溶液為甲醇、乙醇、丙酮類、醚類及胺類。其中以乙醇為最理想,因為乙醇能顯著的提高改性效率。水和乙醇的比例為0.1~2.3。引發劑以易溶于水者最佳,如二氧化碳、硫酸或亞硫酸的水溶液或過硫酸鉀等。(2)溶液的PH值:氟化石墨的水溶液呈酸性,其PH值為2~3,引發劑也呈酸性,因而改性過程是在酸性條件下進行。但在聚合作用開始前,可將溶液的PH值調至5~8,這樣可大大提高聚合物在CF”顆粒表面的固著效果,PH的調整可在系統中加入堿性物質來完成,若在自然PH值條件下進行改性,則其復蓋第較低,一般小于70%。若PH值過高,則CF”可能發生分解,常用的介質調整劑有碳酸鹽、氨水以及銨鹽等。

    改性氟化石墨的用途:(1)耐磨復合材料將氟化石墨與其它材料復合可制成復合材料或制品,無油潤滑軸承及密封材料等,具有耐高溫、抗腐蝕、使用壽命長等特點常見的復合材料有:苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯橡膠、氨基甲酸乙脂橡膠、氟化橡膠、矽橡膠、乙烯基醋酸橡膠、酚醛樹脂、未飽合聚脂、環氧樹脂、醇醛樹脂、矽酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂等。(2)潤滑劑及潤滑油外加劑-改性氟化石墨可單獨作潤滑劑,也可以作各種油類(錠子油、冷卻油、機油)及飛機、輪船等的外加劑。(3)干粉潤滑劑-改性氟化石墨可單獨作干粉潤滑劑也可以和其它粘合劑混合作成粉狀潤滑劑。(4)脫膜劑-改性氟化石墨可作冷模澆鑄,金屬陶瓷合金擠壓成型脫模劑。使用時將其分散在水中,然后噴涂或刷涂在模具表面。(5)金屬加工-在金屬加工中(切割、撥絲、擠壓、拉伸磨削和拋光)作切削油、壓延油或拋光油等。除上述用途外,和氟化石墨一樣可用于該產品的全部領域。

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